期刊名称:《中国钨业》
国内统一刊号(CN):CN11-3236/TF 国际标准刊号(ISSN):ISSN1009-0622 创办日期:1986年 刊 期:双月刊 电 话:0797-8106067 Email:zgwu@chinajournal.net.cn 970136973@qq.com
主管部门:中国有色金属工业协会 主办单位:中国钨业协会 协办单位:赣州有色冶金研究所有限公司
为了探讨WC-Co-Ni基合金腐蚀性能提升路径,采用相同基础原材料,制备WC-6Co-6Ni、WC-6Co-6Ni-1.0Cr_3C_2、WC-6Co-6Ni-1.0CeO_2和WC-12Co-1.0CeO_2等4种合金。分别在NaOH(pH=13)、Na_2SO_4(pH=7)和H_2SO_4(pH=1)等3种腐蚀介质中对4种合金进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试。结果表明,腐蚀介质对合金耐腐蚀性能及其腐蚀机理具有重大影响,合金添加剂Cr_3C_2和Ni能够提升WC-Co-Ni基硬质合金在Na_2SO_4中性介质中的耐腐蚀性能,而在WC-6Co-6Ni合金中添加1.0%Cr_3C_2会降低合金在NaOH介质中耐腐蚀性能;WC晶粒相对细小的WC-12Co-1.0CeO_2合金在NaOH介质中的耐腐蚀性优于WC-6Co-6Ni-1.0CeO_2合金,粘结相对合金耐腐蚀性能的影响被CeO_2添加剂显著弱化。在强腐蚀性H_2SO_4介质中,WC-6Co-6Ni-1.0CeO_2和WC-12Co-1.0CeO_2合金均表现出优异的耐腐蚀性能,合金耐腐蚀性能不受黏结金属影响。
SiC作为陶瓷复合材料增韧相能够大大提高陶瓷复合材料的机械性能,使得SiC在陶瓷刀具的应用得到了充分的研究与长足的发展。为了研究纳米SiC添加量对WC-Co合金微观结构、力学性能和切削加工性能的影响,本研究根据控制变量法,设置SiC添加量为0%、0.5%、1.0%、1.5%和2%(质量分数,下同)5个试验组,通过粉末烧结将其烧结成块并进行SEM测试以及机械性能测试,再将5个试验组的粉末制成同一型号的刀具进行切削试验。结果表明,SiC对合金中WC硬质相晶粒生长具有一定的抑制效果,但过量的SiC易导致硬质合金中Co池的出现。当SiC添加量为1.0%时,硬质合金的硬度和断裂韧性均达到最高值,分别为92.1HRA、1576HV_(30)和10.2MPa·m~(1/2)。使用含SiC硬质合金刀具对GH4169高温合金进行切削试验,结果表明,当SiC添加量为1.0%时,后刀面磨损量最小,约为0.16mm,当SiC添加量为2.0%时,后刀面磨损加大,为0.37mm。
本文以粗、中、纳米颗粒WC为原料,采用粉末冶金方法制备了不同Cr_3C_2/CrN复合添加剂含量的WC-10%Co非均匀结构硬质合金,并研究了Cr_3C_2/CrN复合添加剂对硬质合金微观组织结构和性能的影响。结果表明:随着Cr_3C_2/CrN复合添加剂含量增加,WC晶粒被抑制效果越显著,合金硬度呈递增趋势,抗弯强度则先增加后减小。当Cr_3C_2/CrN复合添加剂含量为1%时,合金综合性能最佳,维氏硬度达到1270HV3,抗弯强度达到2880MPa。复合添加剂增强作用机理主要是因为复合添加剂溶解在液相Co中,降低了WC在Co相中的溶解度,减缓WC溶解-析出过程,抑制了WC晶粒聚晶和异常长大现象,并起到固溶强化和弥散强化的作用,有效提升了合金综合性能。
为详细研究W元素掺杂对TiAlN涂层的微结构及性能的影响,采用Ti_(40)Al_(60)、Ti_(38)Al_(60)W_2和Ti_(36)Al_(60)W_4三种靶材制备了Ti_(0.43)Al_(0.57)N、Ti_(0.42)Al_(0.54)W_(0.04)N和Ti_(0.40)Al_(0.53)W_(0.07)N三种涂层,并使用能量色散X射线光谱仪(EDX)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、纳米压痕研究W元素掺杂对TiAlN涂层的成分、微观结构、力学性能、热稳定性和抗氧化性的影响。结果表明:三种涂层均呈面心立方结构;W的掺杂对涂层的硬度无明显影响,Ti_(0.43)Al_(0.57)N、Ti_(0.42)Al_(0.54)W_(0.04)N和Ti_(0.40)Al_(0.53)W_(0.07)N涂层的硬度分别为29.1GPa、29.6GPa和30.1GPa;W的加入提高了涂层的热稳定性,退火过程中涂层完全分解温度由Ti_(0.43)Al_(0.57)N的1200℃上升到Ti_(0.40)Al_(0.53)W_(0.07)N的1450℃;此外,在850℃氧化10h后,Ti_(0.43)Al_(0.57)N涂层已完全氧化,而Ti_(0.42)Al_(0.54)W_(0.04)N和Ti_(0.40)Al_(0.53)W_(0.07)N氧化层厚度分别为~0.59μm和~0.53μm。
机械合金法和湿掺杂法制备含稀土元素的钨复合纳米粉末前驱体存在杂质引入、稀土元素偏聚等问题,导致颗粒均匀性差而影响合金性能。本研究采用压煮法制备含钇钨粉,探究了压煮温度、固液比对含钇钨粉粒径及均匀性的影响。结果表明,相比于湿掺杂法,压煮法改善了钇元素的分布形式进而达到细化钨晶粒的目的,在压煮温度为220℃、固液比为6 g/mL的工艺条件下制备得到的含钇钨粉粒径小且均匀性良好,其平均粒径可以达到0.25μm。
硬质合金的碳含量是影响组织和性能的重要因素,研究其烧结过程中的脱氧行为是实现硬质合金碳含量和磁性能可控的关键。通过球磨制备了各种原料粉末以及硬质合金混合料,采用X射线光电子能谱(XPS)分析氧化物种类,通过热分析质谱联用仪(DSC-TG-MS)表征烧结过程碳氧反应的热量和重量变化以及气体释放信息,详细研究了WC-Co基硬质合金烧结过程的脱氧行为。结果表明,在球磨增氧作用下,混合料中形成了CoO、WO_3、Cr_2O_3、Ta_2O_5等氧化产物。在高温碳氧还原过程中,CoO和WO_3在450~800℃依次被还原。晶粒抑制剂Cr_3C_2和TaC会在烧结过程中被钨氧化物氧化,氧化产物在800~1050℃被还原,对烧结过程产生重大影响。研究结果可为烧结工艺的优化提供依据。
混合料研磨球料比不仅影响粉末的混合均匀性和颗粒细化程度,还对合金的晶粒尺寸、晶界特性以及相变行为有重要影响。为了探讨不同混合料研磨球料比对超细晶硬质合金的组织和性能的影响规律,本文选取5.6∶1、6.3∶1和8.3∶1等3种研磨球料比制备混合料,并采用相同的工艺制备了WC-12%Co超细晶硬质合金。通过SEM和EBSD表征试样合金的显微组织结构,并对其物理力学性能进行测试和分析。结果表明,随着球料比增大,合金样品的WC晶粒细化,Co相分布逐渐均匀化,合金的矫顽磁力明显提高;当球料比增大时,试样合金内部的粗晶和聚晶减少,(0001)晶面比例增加,内部组织趋于细化和均匀化,合金的硬度和抗弯强度提高。
本文以WC-10Co硬质合金作为对比研究对象,采用动电位极化、恒电位极化和阳极电位下的交流阻抗等电化学方法,研究纯WC材料在1 mol/L NaOH溶液中的阳极极化行为。采用扫描电镜和X射线光电子能谱分析(XPS)方法对不同电位极化后的样品表面进行表征,采用交流阻抗技术研究纯WC材料在阳极电位下的界面极化行为。结果表明:由于纯WC材料中无Co相存在,较WC-10Co硬质合金更耐腐蚀。在低电位极化后,纯WC材料样品表面显现明显微孔,WC-10Co硬质合金样品表面Co相被腐蚀而在WC晶粒间留下明显的沟槽。在高电位下,两种材料腐蚀形貌均为较复杂的三维结构。XPS分析结果表明,两种材料在不同电位极化下WC晶粒表面均被氧化并生成WO_2和WO_3,纯WC材料中WC/WC晶界和微孔因表面能高,在阳极电位下优先受到氧化进而溶解于碱液中。WC-10Co硬质合金中Co氧化形成沉淀层,阻止离子扩散,导致动电位极化曲线中伪钝化区的形成。
WC-Co硬质合金的发展历程已有百年,在航空航天、新能源和半导体等领域中得到广泛应用。本文对WC-Co硬质合金全球专利的申请趋势、技术热点、技术流向和创新主体进行了分析。研究发现:WC-Co硬质合金领域的技术创新和专利申请正经历阶段性调整期;中国已成为全球最具吸引力的市场之一,国外创新主体在刀钻具和合金基体改进两大技术分支的在华专利布局上表现积极;全球创新主体重点关注的技术分支是合金基体改进;国外创新主体更加注重刀钻具相关技术的研发和专利申请,而中国创新主体更侧重于合金基体改进、粉体制备和合金制备等技术的研发和专利申请,在刀钻具方面的专利申请与国外存在较大差距;日美欧企业,如三菱公司、山特维克和肯纳金属等仍然保持行业领先地位;与国外龙头企业相比,国内创新主体的海外专利布局相对薄弱,缺乏足够的海外市场竞争力,协同创新水平有待提高。
WC基硬质合金因其高硬度、高强度、耐腐蚀的优点广泛应用于切削工具、凿岩工具以及军工等领域。但传统WC基硬质合金无法同时满足高强度和高韧性的要求,从而限制其在部分领域的应用。高熵合金(HEA)是至少五种或更多种等量或大约等量的金属元素形成的合金,其固有的高熵效应可以抑制合金材料中间相的形成,促进形成单一的固溶体,从而具备高硬度、高韧性、抗高温氧化、耐腐蚀性、高耐磨性等优异的性能。研究者用高熵合金代替Co作为WC基硬质合金的粘结相进行深入研究,发现高熵合金作粘结相制备的WC基硬质合金具有较高的硬度、强度和刚度,良好的耐磨性和韧性。文章阐述了WC基硬质合金的概述、特点、分类及用途,介绍了以高熵合金作为粘结相的WC基硬质合金的制备方法以及力学性能,然后对WC基硬质合金的应用和发展进行了总结与展望。
硬质合金在相关行业中有着广泛的应用,常用作汽车、航空航天工业中加工金属部件的切削工具(车削、铣削、钻孔),采矿领域中钻头和掘进机的部件,拉丝模具或冲床工具中的耐磨部件。硬质合金零件的失效主要在于其表面磨损,表面处理技术是解决硬质合金零件磨损问题的最有效方法之一。本文综述了近20年来硬质合金表面处理技术的研究进展,并从物理处理技术和化学处理技术两方面展开论述,系统地介绍了各种表面处理技术的定义、作用机理和效果,对不同表面技术进行了比较,并就硬质合金表面处理技术的发展进行了展望。